Liselotte von der Pfalz schenkte ihrem Gatten drei Kinder: 1. ihren Sohn Alexandre Louis, geboren am 2. Juni 1673 und gestorben am 16. März 1676; 2. ihren Sohn Philippe II., geboren am 2. August 1674 und gestorben am 2. Dezember 1723; und 3. ihre Tochter Elisabeth Charlotte, geboren am 13. September 1676 und gestorben am 23. Dezember 1744. Nach der Geburt ihres letzten Kindes entschied ihr Gatte, Philippe I., dass er seine dynastischen Pflichten, Nachwuchs für das Königshaus zu produzieren, erfüllt habe und dass er und Liselotte nun in getrennten Zimmern schlafen sollten. Liselotte stimmte seiner Entscheidung zu: "Ich bin recht froh gewesen, wie mein Herr seel. gleich nach meiner Tochter Geburt lità part [getrennte Betten] gemacht hat, denn ich habe das Handwerk, Kinder zu bekommen, gar nicht geliebt." (Brief an Karoline Wilhelmine von Brandenburg-Ansbach, Königin von England und Kurfürstin von Hannover, in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 199-200). Der Geschlechtsverkehr der beiden endete daher im September 1676. Liselotte hatte jedoch ihren Gatten sehr geliebt: "Mons. seel. war so importüniert [war es so lästig], daß ich I. L. [Ihro Liebden] lieb hatte, und gern bei ihm seyn wollte, daß er mich um Gotteswillen bat, ihn weniger zu lieben, da es ihm gar zu importün würde ..." Statt mit ihrem Gatten teilte sie von nun an mit ihren vielen Cockerspaniels ihr Bett. Zumindest zog sie sich unter diesen neuen Bedingungen nicht wie in der Vergangenheit von ihrem Gatten die Syphilis zu, von der sie erst nach einer langen Behandlung geheilt werden konnte. Ihre Kinder konnten für ihre Hunde keinen Ersatz bieten, da ihr Gatte sie - aus Eifersucht, jene könnten ihre Mutter mehr als ihn lieben - entfernt von ihr erziehen ließ.
Aber Philippe I. liebte seine Gattin ebenfalls, wie er es im März 1675 zeigte, als Liselotte so schwer erkrankte, dass man um ihr Leben fürchtete. Liselottes Tante Sophie von der Pfalz, die Kurfürstin von Hannover, schrieb an ihren Neffen Karl Ludwig, den Raugrafen von der Pfalz: "Monsieur [Philippe I.] weicht nicht von ihrer Seite, setzt sie selbst auf den Nachtstuhl, umsorgt sie besser als jede Kammerzofe, mit einer Liebe und Zärtlichkeit, daß man es gar nicht in Worte fassen kann." Und Philippe I. schreibt selbst an seinen Schwiegervater: "Was mich angeht, so war ich dem Tode noch näher als sie, denn ich glaube nicht, daß es, so wie diese Welt nun einmal beschaffen ist, eine bessere Ehe gibt als die unsrige; ich hoffe, daß sie lange währen möge ..." (in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 225).
Liselotte über ihren ersten Sohn, Alexandre-Louis, Herzog von Valois: "Ich bins woll gewar geworden, wie groß undt starck er ist; bin in allem 16 stundt in kintsnöthen geweßen undt 5 in den gar großen schmertzen, welche so abscheülich waren, daß ich keinen augenblick rast hatte biß diß bürschel endtlich hervor kam." (an ihre ehemalige Gouvernante Frau von Harling im Juli 1673, in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 221). Liselotte liebte ihre Kinder sehr, und das in einem Zeitalter, dem 17. Jahrhundert, in dem eine Mutter sich fast schämte, vor den Leuten mütterliche Zärtlichkeit zu zeigen, und ein Vater wie der Ihrige, der in der Öffentlichkeit mit seinen Kindern spielte und sie liebkoste, von seinen Mitmenschen als "Dummkopf" beschimpft wurde.
Der Tod ihres ersten Kindes, ihres Sohnes Alexandre Louis, am 16. März 1676 brach ihr fast das Herz. Gemäß der Tradition ihrer Zeit wurde der kleine einbalsamierte Leichnam ihres Kindes auf einem Katafalk aufgebahrt und dann nach Saint-Denis überführt. Seine Eingeweide fanden ihre letzte Ruhestätte im Kloster Les Grands-Augustins und sein Herz in der Kirche Val-de-Grâce. Wie schwer ihr der Abschied von ihrem Kind gefallen war, lesen wir noch 43 Jahre später in einem Brief an ihre Halbschwester Louise im Januar 1719: "Ich habe meinen sohn 6 mont beweint, meinte narisch drüber zu werden; den schmertzen kan niemandts wißen, so kein kindt gehabt hatt. Es thut, alß wen man einem daß hertz auß dem leib reist. Ich weiß nicht, wie ich es habe außstehen können." (in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 227). Obwohl sie das hohe Alter von 70 Jahren erreicht hatte und erst am 8. Dezember 1722 starb, musste sie nicht noch einmal den Tod eines ihrer geliebten Kinder ertragen. Aber ihr Sohn Philippe II. folgte ihr sehr schnell. Er starb bereits am 2. Dezember 1723 im Alter von 49 Jahren. Ihre Tochter schied am 23. Dezember 1744 im Alter von 68 Jahren aus dem Leben.
Über die Geburt ihrer Tochter Elisabeth Charlotte am 13. September 1676, die ihr sehr half, den Tod des kleinen Alexandre Louis zu überwinden, erfahren wir, dass sie sehr schmerzhaft war, da die kleine Prinzessin "so fett wie eine gemeste gans undt so groß vor ihr alter" war. "In ihrer gesamten Korrespondez spricht sie immer mit großer Zärtlichkeit von ihrer Tochter. 'Sie hat ihr Leben nichts gethan, worüber ich mich hätte beschweren können', schreibt sie 1716 an Caroline von Wales [= Karoline Wilhelmine von Brandenburg-Ansbach (1683-1737), Kurfürstin von Hannover und Königin von England, Schottland und Irland]." (in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 227-228).
Die Harmonie in ihrer ungewöhnlichen Ehe endete schließlich gegen Ende des Jahres 1681 durch die Intrigen des eifersüchtigen Liebhabers ihres Gatten, des Chevalier de Lorraine, der seinen herzoglichen Geliebten für sich allein haben wollte. "Der Nadelstiche wurden immer mehr; man machte sich über die Prinzessin [Liselotte] lustig, indem man sich über ihre einfache Kleidung, ihr rotes Gesicht, ihren Akzent und ihr Auftreten den Mund zerriß. Und es hat den Anschein, daß Monsieur [ihr Gatte] in das höhnische Lachen der anderen einstimmte. ... Das eigentliche Drama ist, daß diese Vorfälle Madame in eine Isolierung trieben, aus der sie nie wieder herausfinden würde. Das traditionelle Bild von Madame, die sich in ihr Kabinett einschließt, umgeben von ihren Hündchen, ihren Büchern und ihren Münzen, besessen von einer Sucht, Briefe zu schreiben, die beispiellos ist (sie hat dreimal so viele Briefe geschrieben wie Voltaire!), wird von 1682 an allmählich Wirklichkeit." (in: Dirk Van der Cruysse: „Madame sein ist ein ellendes Handwerk“: Liselotte von der Pfalz – eine deutsche Prinzessin am Hof des Sonnenkönigs, S. 291-292).