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Maria Anna (1667-1740) war das 12. Kind des Kurfürsten Philipp Wilhelm von Pfalz-Neuburg und seiner zweiten Gattin Elisabeth Amalia Magdalena von Hessen-Darmstadt, und sie war unter anderen die Schwester der Kaiserin Eleonore Magdalene (1655-1720), des Kurfürsten Johann Wilhelm von der Pfalz (1658-1716) und des Grafen Philipp Wilhelm August von der Pfalz (1668-1693). Am 14. Mai 1690 heiratete sie den spanischen König Karl II. (1661-1700). Sie war seine zweite Gattin. Ihre Ehe blieb kinderlos.
Für ihren Gatten Karl II., den spanischen König, der sie nicht heiraten wollte, da er seine erste Gattin Marie Louise d'Orléans so sehr geliebt hatte und der am 4. Mai 1690 zu dieser Ehe gezwungen wurde, hörte mit Maria Anna von Pfalz-Neuburg die Harmonie in seiner Familie auf. Sie war als seine zweite Gattin von seiner Mutter ausgewählt worden, da ihre Mutter Elisabeth Amalia Magdalena von Hessen-Darmstadt 23mal schwanger gewesen war und 17 Kinder geboren hatte. Gleiches erhoffte man nun auch von Maria Anna, denn es gab immer noch keinen Thronerben in Spanien. Hatte ihre älteste Schwester Eleonore Magdalene Therese (1655-1720) doch dem Bruder von Karls II. Mutter, dem Kaiser Leopold I., bis 1689 bereits neun Kinder geschenkt, und ein weiteres war im Jahr 1690 unterwegs. "Der König ... sah sich stärksten Spannungen in seiner Umgebung ausgesetzt, weil seine neue Gemahlin [Maria Anna], ungleich klüger, aber auch herrschsüchtiger als die erste [Gattin Marie Louise d'Orléans], zu politischem Einfluß kommen wollte, während die Königin-Mutter [Maria Anna von Österreich] ihre angestammte Stellung zu behaupten suchte. Erst nach Marianas [Kurzform des Namens ihrer Schwiegermutter] Tod 1696 konnte die Wittelsbacherin die Zügel der Regierung in die Hände nehmen. Dabei traf sie jedoch auf die Opposition 'nationaler' Kräfte, deren Führer, der Kardinalerzbischof von Toledo, Luis Fernández de Portocarrero, mit ihr um die Lenkung des immer energieloser werdenden Königs wetteiferte." (in: Die Habsburger: Ein biographisches Lexikon, ebenda, S. 213).
Die zeitgenössischen Quellen haben wenig Positives über Maria Anna von Pfalz-Neuburg, die neue Königin von Spanien, zu berichten: "... her stiff imperious manner and her hasty temper struck a chill in the hearts of the Spaniards ... Dressed in the Spanish garb, the Queen [Maria Anna von Pfalz-Neuburg] sat unmoved at the bullfights, tourneys, masquerades and other festivities offered in her honour by cities through which she passed on her way to Valladolid. Nobles who knelt to greet her received but a cold recognition on their compliments, and the cheers of the populace awoke no smile of gratification upon the lips of Marie Anne of Neuburg ... There was little or no pretence of affection on either side [zwischen Maria Anna von Pfalz-Neuburg und Karl II.]; but from the first Marie Anne took the lead and imposed her will upon her husband ... there was no gentle, submissive, young creature ... but a hard, passionate woman, who was determined, whatever happened to Spain, to make the best of her opportunities for her own advantage. ... Marie Anne suffered, when contradicted, from hysterical nervous crises, that were said to threaten her life, and everyone, from her husband downward, went in mortal fear of provoking an attack by saying anything displeasing her. ... Marie Anne had around her a gang of blood-suckers almost as rapacious as herself, and, so long as they were Spaniards, the people suffered in silence. But the Queen’s most intimate councillors were Germans, ... vied with the Spaniards in grasping greed; and this aroused against Marie Anne the hatred of all who did not share in the booty. Mariana [nickname of the Queen Mother] was treated with the greatest hauteur by her daughter-in-law, but had some of the ablest men in Spain on her side, of whom Cardinal Portocarrero was the most influential. The populace cordially hated Marie Anne, whilst she took no pains to disguise her contempt for them." (in: Martin Hume: Queens of Old Spain. London 19112, pp. 491-496).
Die Mutter von Karl II., Maria Anna von Österreich, wollte, dass ihr Urenkel in Bayern, der Enkel ihrer Tochter Margarita Teresa, Joseph Ferdinand Leopold, der nächste König von Spanien werden sollte, aber ihre Schwiegertochter Maria Anna, die neue Königin von Spanien, hatte andere Ideen. Sie unterstützte den Plan ihres Schwagers, des Kaisers Leopold I., und seiner dritten Gattin Eleonore Magdalene Therese, ihrer ältesten Schwester, die ihren Sohn Karl (1685-1740) als den nächsten König von Spanien sehen wollten.
Nach dem Tod von Karl II. und dem Eintreffen des neuen Königs Philipp V. in Spanien, hatte Maria Anna Madrid zu verlassen und sich nach Toledo in ein Kloster zu begeben. Immerhin hatte sie von ihrem Gatten eine große Witwenrente von 400.000 Dukaten erhalten, von der sich sehr gut leben ließ. Im Jahr 1706 war für einige Monate ihr Neffe Karl, der dritte Sohn ihrer Schwester Eleonore Magdalene Therese, König von Spanien, aber letztendlich wurden die Österreicher aus Spanien vertrieben und Maria Anna wurde aus Spanien entfernt und lebte für neun Jahre in Bayonne als politische Gefangene, bis sie wieder nach Spanien zurückkehren durfte. Fortan lebte sie in dem prächtigen Palast in Guadalajara als reiche Frau, der es an nichts mangelte, bis sie am 16. Juli 1740 im Alter von 72 Jahren starb.
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